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Aug 28, 2023

Svelare la struttura e il ruolo di Mn e Ce per la riduzione degli NOx nell'applicazione

Nature Communications volume

Nature Communications volume 13, numero articolo: 2960 (2022) Citare questo articolo

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Gli ossidi a base di Mn sono promettenti per la riduzione catalitica selettiva (SCR) di NOx con NH3 a temperature inferiori a 200 °C. Esiste un accordo generale sul fatto che la combinazione di Mn con un altro ossido metallico, come CeOx, migliora l'attività catalitica. Tuttavia, ad oggi, esiste un dibattito inquietante sugli effetti del Ce. Per risolvere questo problema, qui abbiamo studiato sistematicamente un gran numero di catalizzatori. I nostri risultati mostrano che, a bassa temperatura, l'attività SCR intrinseca dei siti attivi Mn non è influenzata positivamente dalle specie Ce in intimo contatto. Per confermare i nostri risultati, le attività riportate in letteratura sono state normalizzate in termini di area superficiale e l'analisi non supporta un aumento dell'attività mediante l'aggiunta di Ce. Pertanto, possiamo concludere inequivocabilmente che l’effetto benefico del Ce è strutturale. Inoltre, l’aggiunta di Ce sopprime le reazioni di ossidazione della seconda fase e quindi la formazione di N2O diluendo strutturalmente MnOx. Pertanto, Ce è ancora un interessante additivo catalizzatore.

La riduzione catalitica selettiva (SCR) dell'ossido nitrico (NO) dannoso per l'ambiente con ammoniaca (NH3) è una tecnologia ben nota e consolidata per la denitrificazione dei gas di scarico da impianti stazionari (centrali elettriche) e mobili (ad esempio motori a combustione magra) fonti1,2,3. Tuttavia, le legislazioni globali più rigorose e le temperature di scarico relativamente basse di motori più efficienti e il funzionamento dei motori a basso carico richiedono la ricerca di sistemi catalitici più efficienti. Ad esempio, nella fase Euro 6, le autorità legislative dell’Unione Europea hanno inasprito i limiti degli ossidi di azoto emessi dalle auto diesel (da 180 mg NOx/km in Euro 5 a 80 mg NOx/km in Euro 6)4. In questa reazione è stata studiata un'ampia varietà di sistemi catalitici basati su zeoliti contenenti metalli e ossidi metallici misti. L'introduzione di setacci molecolari a pori piccoli scambiati con Cu come Cu-SSZ-13 e Cu-SAPO-34 ha rappresentato una tecnologia rivoluzionaria per le applicazioni SCR5 e ha prestazioni ottimali tra 200 e 450 °C6,7,8. Tra gli ossidi metallici misti, i catalizzatori V2O5-WO3-/TiO2 forniscono una conversione di NO >90% a velocità spaziali orarie del gas (GHSV) di 60.000–90.000 h−1 tra 250–400 °C9,10,11,12,13. Tuttavia, tutti questi sistemi non riescono a fornire prestazioni sufficienti a temperature inferiori a 200 °C. I catalizzatori che funzionano a temperature più basse sono fondamentali nelle applicazioni mobili a causa dell'avviamento a freddo del motore14 e dei nuovi progressi nella combustione a bassa temperatura15. A questo proposito, gli ossidi metallici misti contenenti manganese mostrano un'eccellente attività catalitica nella reazione NH3-SCR operante a temperature inferiori a 200 °C, e pertanto sono di particolare interesse come potenziale componente a bassa temperatura in NH3-SCR16,17,18, 19,20,21,22,23.

Tipicamente, i catalizzatori a base di Mn vengono preparati mediante metodi di impregnazione o precipitazione omogenea con altri ossidi metallici, come ossidi di Ti e Ce, che agiscono come supporto, droganti o promotori. Negli ultimi decenni, il ruolo dei diversi componenti sull’attività catalitica e sulla selettività è stato ampiamente dibattuto3. L'attività catalitica del Mn deriva dalla sua eccellente capacità redox alle basse temperature. È stata evidenziata l'importanza dell'area superficiale specifica, della dispersione e dello stato di ossidazione dei diversi ossidi di Mn24,25,26. TiO2 è considerato un supporto di ossido metallico che fornisce una dispersione ottimale delle specie attive del Mn, dell'area superficiale, della stabilità termica e dei siti acidi di Lewis per adsorbire NH327,28. Per il Ce e altri metalli di transizione non esiste un chiaro consenso sul loro ruolo nella reazione catalitica. L'effetto promozionale è spesso spiegato da un miglioramento dei cicli redox catalitici mediante intimo contatto degli ossidi di Mn attivi e dei promotori29,30,31,32. Tra i metalli di transizione, il Ce è largamente utilizzato e probabilmente uno dei promotori più promettenti3. Nei sistemi binari di MnCe, è stato segnalato che l'aggiunta di Ce migliora i livelli di conversione rispetto ai singoli ossidi di Mn33,34. Questo effetto promozionale è generalmente spiegato da un miglioramento della funzionalità redox, che è dimostrato dalla più facile riduzione di Ce e/o Mn durante gli esperimenti di riduzione a temperatura programmata35. Baiker et al. hanno anche postulato che gli ossidi binari di MnCe abbiano un maggiore adsorbimento di NO e NH3, che promuove l'attività catalitica36. Negli ossidi ternari di MnCeTi, il miglioramento dell'attività del Ce è spesso spiegato anche con un aumento delle proprietà redox del Mn35,37,38,39. Al contrario, altri studi suggeriscono che l’interazione elettronica MnCe diminuisce l’attività delle specie di ossido di Mn per la conversione di NO40 mediante una riduzione del rapporto Mn4+/Mn3+. Sulla base delle aree superficiali misurate, i sistemi binari MnCe33,34,36 e terziari MnCeTi35,37,40,41,42 mostrano migliori proprietà strutturali quando viene aggiunto Ce, ma questo è raramente discusso come principale effetto promotore.