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Aug 18, 2023

Studio teorico del metallo

Scientific Reports volume 12,

Rapporti scientifici volume 12, numero articolo: 10439 (2022) Citare questo articolo

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Il grafene co-drogato P e N (PNxCy-G con x = 1, 2, 3 e y = 0, 1, 2) è progettato per migliorare la reattività del grafene con un effetto sinergico degli atomi P e N per la reazione di ossidazione della CO, concentrandosi sull'influenza della concentrazione di drogante N sul grafene. I risultati calcolati indicano che l’aumento di due o tre N coordinati in P può facilitare il trasferimento di carica dalla superficie alle molecole di O2. Tuttavia, la molecola di O2 adsorbita si rompe sulla superficie del PN3-G, influenzando le prestazioni di ossidazione della CO. Inoltre, PN2C1-G mostra un'eccellente attività catalitica verso l'ossidazione della CO attraverso il meccanismo ER, che catalizza l'ossidazione della CO con il passaggio determinante della velocità di soli 0,26 eV per la prima e 0,25 eV per la seconda ossidazione a 0 K. Inoltre, il L'ossidazione catalitica di PN2C1-G tramite il meccanismo Eley-Rideal preferisce avvenire a temperatura ambiente (298,15 K), con un passo determinante la velocità di 0,77 eV. Si calcola che la velocità di reazione a 298,15 K sia 5,36 × 1016 mol s–1. Le costanti di velocità sono ottenute secondo la teoria dello stato di transizione armonico, che potrebbe essere di supporto per l'ossidazione catalitica della CO nell'esperimento.

Il monossido di carbonio (CO) è un noto inquinante atmosferico1. In generale, il gas CO deriva dai processi di combustione dell’industria, delle fabbriche e dalla combustione incompleta di motori alimentati a benzina e diesel. È importante sottolineare che quando respiriamo la CO provoca effetti pericolosi, dannosi per il cuore e il cervello. Pertanto, la rimozione di questo gas tossico è essenziale per la sicurezza ambientale. La conversione della CO in anidride carbonica (CO2) è un metodo desiderabile nella catalisi eterogenea. Sebbene la CO2 sia un gas serra responsabile del riscaldamento globale, non è pericolosa per la salute umana.

L'ossidazione catalitica della CO è stata studiata per trovare un catalizzatore efficiente per controllare l'inquinante2,3. Il percorso della reazione di ossidazione della CO prevede l'ossidazione diretta della CO in CO2 da parte dell'ossigeno (O2) adsorbito sulla superficie di un catalizzatore4. In precedenza, vari metalli nobili, come Pt, Pd, Cu, Fe, Rh e Au erano stati studiati per lo sviluppo di un catalizzatore per l'ossidazione della CO5,6,7. Tali catalizzatori sono altamente attivi verso l'ossidazione della CO; tuttavia, i metalli nobili sono rari e costosi. Inoltre, questi catalizzatori metallici operano solitamente ad una temperatura di reazione elevata. Pertanto, è di grande interesse sviluppare catalizzatori efficienti e a basso costo per il funzionamento a bassa temperatura della reazione di ossidazione della CO. I catalizzatori privi di metalli hanno attirato l'attenzione a causa della loro elevata attività nella reazione di ossidazione catalitica.

Vari tipi di materiali a base di carbonio, come nanotubi di carbonio e grafene, sono stati studiati per cercare un catalizzatore privo di metalli per l'ossidazione della CO. Il grafene è un materiale interessante per le sue proprietà uniche derivanti da una struttura stratificata bidimensionale di carbonio ibridato sp2. L'utilizzo di atomi di carbonio ibridati sp2 per formare esagoni è al centro di indagini approfondite a causa delle loro significative proprietà fisiche e chimiche. In particolare, l'elevata area superficiale, l'elevata stabilità chimica e l'eccezionale conduttività del grafene lo rendono un supporto ideale per atomi e cluster metallici nella realizzazione di nuovi catalizzatori nanocompositi carbonio-metallo8,9,10,11,12. Inoltre, i difetti di posti vacanti sul grafene potrebbero migliorare il legame e la dispersione sia dei metalli che dei catalizzatori privi di metalli. Studi recenti hanno dimostrato che il drogaggio con eteroatomi sul grafene difettoso ne modifica efficacemente le caratteristiche e migliora la stabilità nelle applicazioni catalitiche. Come risultato del confronto tra catalizzatori metallici e non metallici supportati, i metalli di supporto indicano i loro attributi pratici e di elevata attività dovuti alla forte interazione tra i metalli. Il substrato di supporto modifica la ridistribuzione della carica e influenza le prestazioni reattive del catalizzatore13. Tuttavia, l'elevata energia libera superficiale dei metalli favorisce la formazione dei metalli in grandi cluster e queste aggregazioni influenzano l'efficienza catalitica di un catalizzatore14,15. Pertanto, il drogaggio sostitutivo di atomi privi di metalli nella superficie del grafene è importante per adattare la distribuzione elettronica del sistema di grafene e promuovere le prestazioni del catalizzatore. Inoltre, sono stati segnalati grafeni modificati chimicamente con sostituenti privi di metalli come B, N, S e P16,17,18. L'incorporazione di un eteroatomo non metallico nel reticolo del grafene è particolarmente un approccio promettente per migliorare ulteriormente l'attività catalitica. In particolare, il grafene drogato con N ha attirato notevole attenzione negli studi teorici e sperimentali. Il grafene drogato con N è un catalizzatore di metalli non preziosi per le reazioni di riduzione dell'ossigeno (ORR). Ulteriori elettroni vengono introdotti nel grafene, conferendo nuove proprietà elettroniche mediante N-doping. In precedenza, Chang et al.19 hanno dimostrato che i grafeni co-drogati con BN e PN mostravano una maggiore attività catalitica nel ridurre l'O2 rispetto all'N-grafene drogato singolarmente. Inoltre, il drogaggio con B e P nel grafene modifica considerevolmente il carattere elettrofisico del grafene a causa della significativa differenza di elettronegatività tra gli atomi di B e N o di P e N, e questa differenza induce eterogeneità nella superficie del grafene. Liang et al.20 hanno anche riportato che il grafene co-drogato con P e N migliora la capacità catalitica di ridurre l'O2 grazie a un effetto sinergico, rispetto al singolo drogaggio. Per quanto ne sappiamo, non sono stati pubblicati rapporti di studi sperimentali o teorici sulla reazione catalitica di ossidazione della CO su P e N co-drogati su grafene incorporato in P a singolo posto vacante. Tuttavia, il grafene drogato con P e N è stato sintetizzato e applicato agli ORR. Questa strategia di co-drogaggio consentirà alla catalisi priva di metalli a base di grafene di essere efficace nella reazione di ossidazione della CO. L'obiettivo di questo studio è esaminare l'effetto sinergico degli atomi drogati di P e N per l'ossidazione di CO da parte di O2 e rivelare come incorporare un atomo di N attorno a P può migliorare l'attività catalitica della superficie, la configurazione di adsorbimento e la struttura elettronica su grafene co-drogato con P e N. L'effetto della concentrazione di drogante N sul grafene incorporato in P a posto vacante singolo per la reazione di ossidazione della CO. Inoltre, tutti i possibili percorsi di reazione per la reazione di ossidazione della CO sono studiati tramite la teoria del funzionale della densità (DFT).