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Nov 08, 2023

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Scientific Reports volume 12,

Rapporti scientifici volume 12, numero articolo: 11371 (2022) Citare questo articolo

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L'ossigeno singoletto (1O2), una delle specie più ricercate nelle reazioni chimiche ossidative e nella terapia fotodinamica del cancro, viene attivato e neutralizzato nell'atmosfera e nelle cellule viventi. È essenziale vedere "quando" e "dove" viene prodotto e consegnato 1O2 per comprenderlo e utilizzarlo. Vi è una crescente domanda di strumenti con sensori molecolari per catturare, immagazzinare e fornire 1O2, controllati dalla luce e da stati di singoletto e tripletto ingegnerizzati, che indicano lo stato di cattura-rilascio di 1O2. Qui, dimostriamo l'eccezionale potenziale di una molecola donatrice-accettrice di elettroni a base di amminocumarina-metilantracene (1). Le misurazioni spettroscopiche confermano la formazione di un endoperossido (1-O2) che non è fortemente fluorescente e notevolmente diverso dalle molecole sensore 1O2 precedentemente riportate. Inoltre, la fotoeccitazione sul colorante in 1-O2 innesca l’aumento della fluorescenza mediante il riarrangiamento ossidativo e un rilascio concorrente di 1O2. La capacità unica di 1 aprirà la strada all’utilizzo controllato spazialmente e temporalmente di 1O2 in vari settori come le reazioni chimiche e le fototerapie.

L'ossigeno singoletto (1Δg) (1O2), lo stato eccitato più basso dell'ossigeno molecolare, è un membro essenziale della famiglia delle specie reattive dell'ossigeno (ROS) e un intermedio attivo in varie reazioni chimiche e biologiche1,2,3,4,5. La produzione incontrollata di 1O2 provoca una degradazione indesiderata dei materiali e la progressione della malattia indotta dallo stress ossidativo. Pertanto, la generazione e il rilevamento controllati e localizzati di 1O2 sono essenziali e vantaggiosi per l'utilizzo di 1O2 in reazioni chimiche e biologiche arbitrarie.

Il rilevamento di 1O2 è importante per rilevare e controllare le sue reazioni, come nella PDT per uccidere le cellule tumorali o nella sintesi di prodotti chimici fini1,2,3,4,6. Il rilevamento fluorogenico è uno dei metodi più efficienti per il rilevamento di 1O2 grazie alla sua elevata sensibilità5,7. Uno dei sensori di fluorescenza più promettenti di 1O2 si basa su un sistema fluoroforo-spaziatore-recettore di 1O2. La porzione antracene viene spesso scelta come eccellente recettore grazie alla sua elevata selettività e reattività verso 1O28. Tali sensori non sono fluorescenti prima di reagire con 1O2 grazie all'efficiente trasferimento elettronico intramolecolare fotoindotto (PET). La cicloaddizione tra 1O2 e un sensore produce un endoperossido, che blocca il PET e libera l'emissione5.

Oltre al rilevamento di 1O2, anche la richiesta di cattura e rilascio controllato di 1O2 è stata studiata in modo significativo in vari settori della biologia1,2,3 e della chimica4. Tuttavia, è difficile produrlo nel microambiente tumorale ipossico1,2,3. Questa sfida viene esaminata mediante il rilascio indotto da stimoli di 1O29,10,11,12,13,14,15,16. Convenzionalmente, 1O2 veniva liberato riscaldando gli endoperossidi di aceni o piperidoni10,11,12,13,14. Fudickar et al. ha sviluppato un endoperossido di dipiridilantracene e ha rilasciato 1O2 sotto un innesco chimico13. Ucar et al. hanno dimostrato un rilascio in due fasi di 1O2 indotto da stimoli chimici dall'endoperossido di naftalene14. Il rilascio di 1O2 fototriggerato è segnalato anche dalla fotoeccitazione sulla parte antracenile dell'endoperossido, sebbene sia stata utilizzata la luce ad alta energia del laser da 282 nm16. Nonostante siano state segnalate molte molecole del sensore 1O217,18,19,20,21, il sensore mostra una cattura, un immagazzinamento e una fornitura inattesi di 1O2, indicando gli stati di cattura-rilascio con un aumento dell'intensità della fluorescenza > 50 volte dalla forma DA alla forma in gabbia e l'endoperossido.

Qui, il presente studio dimostra il sistema diade molecolare che intrappola chimicamente, rilascia otticamente e rileva in modo efficiente 1O2 in modo temporalmente controllato. È stato identificato che una molecola legata all'amminocumarina-metil antracene (1) intrappola 1O2 per formare l'endoperossido (1-O2). Sorprendentemente, l'1-O2 non è così fluorescente come le molecole sonda fluorogeniche 1O2 disponibili in commercio con una porzione antracenile. Nel presente studio è indicato che gli orbitali molecolari unici e i livelli di energia di eccitazione della tripletta di 1-O2 offrono una debole natura fluorescente. Un ulteriore stimolo luminoso UV o NIR innesca la formazione di un composto altamente fluorescente. Abbiamo anche confermato che 1-O2 rilascia 1O2 mediante fotoeccitazione sulla molecola del colorante, la cumarina, mediante eccitazione di uno o due fotoni (vicino infrarosso, NIR). Gli stati eccitati unici hanno origine dalla porzione amminometil antracenil in 1-O2, rendendo l'efficiente cattura, immagazzinamento e rilascio di 1O2 con il rilevamento della fluorescenza ottenibile mediante eccitazione a uno o due fotoni. Questi fenomeni unici vengono verificati utilizzando misurazioni spettroscopiche, tra cui NMR ed EPR, e calcoli della teoria del funzionale della densità (DFT).