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Aug 31, 2023

Cristallo di accordatura

Nature Communications volume

Nature Communications volume 13, numero articolo: 4559 (2022) Citare questo articolo

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Le nanoparticelle bimetalliche offrono variazione geometrica e ridistribuzione degli elettroni attraverso forti interazioni metallo-metallo che promuovono sostanzialmente l'attività e la selettività nella catalisi. La descrizione quantitativa della configurazione atomica dei siti cataliticamente attivi, tuttavia, è messa in discussione sperimentalmente dall'effetto di insieme medio causato dall'interazione tra dimensione delle particelle e fase cristallina a temperature elevate e sotto gas reattivi. Qui, riportiamo che l'attività intrinseca della nanoparticella cubica di PdCu a corpo centrato, per l'idrogenazione dell'acetilene, è un ordine di grandezza maggiore di quella cubica a faccia centrata. Questa scoperta si basa sull'identificazione precisa delle strutture atomiche dei siti attivi su particelle singole delle stesse dimensioni ma con fasi cristalline variabili. Il legame Pd-Cu densamente popolato sulla nanoparticella ordinata chimicamente possiede un sito Pd isolato con un numero di coordinazione inferiore e un centro in banda D ad alta valenza, e quindi accelera notevolmente la dissociazione di H2 sull'atomo di Pd e accoglie in modo efficiente l'H attivato atomi sulla parte superiore/sottosuperficiale delle particelle.

I catalizzatori bimetallici, costituiti da un metallo del gruppo del platino e un metallo di transizione tardiva, presentavano variazione geometrica e ridistribuzione elettronica tramite interazioni metallo-metallo e miglioravano l'attività e/o la selettività, fortemente a seconda della fase cristallina e della dimensione delle particelle1,2 ,3,4,5,6,7,8,9. Le nanoparticelle di PdCu nella fase cubica a corpo centrato (B2) ordinata chimicamente, ad esempio, hanno mostrato un'attività notevolmente aumentata (2-20 volte) per l'elettroconversione di molecole legate all'energia10,11,12,13,14,15 e sostanzialmente ha promosso la selettività per l'idrogenazione di più legami carbonio-carbonio16, rispetto a quelli disordinati cubici a facce centrate (fcc). Studi sperimentali e calcoli teorici su sistemi modello PdCu, per lo più grandi, monocristallini o superfici estese, hanno presumibilmente proposto che l'atomo di Cu modulasse la densità elettronica e la disposizione geometrica dell'atomo di Pd e quindi alterasse le vie di attivazione delle molecole reagenti17,18, 19,20,21. Le indagini sul meccanismo dell'interazione Pd-Cu nei catalizzatori PdCu in polvere venivano comunemente effettuate alterando la composizione chimica11,22,23,24,25,26 e/o la dimensione delle particelle10,12,13,14,15,16,27, 28,29,30,31,32. Queste particelle legate adottavano tipicamente la fase disordinata FCC che consentiva la miscelazione intrinsecamente casuale di atomi di Pd e Cu; la loro trasformazione nella fase B2 chimicamente ordinata è stata ottenuta mediante riscaldamento ad alte temperature in gas inerti/riducenti. Tuttavia, l'interazione tra la dimensione delle particelle e la fase cristallina ha causato una diffusione significativa degli atomi di Pd e Cu tra le particelle (colonnazioni delle particelle), e quindi ha prodotto una distribuzione a doppia dimensione, con le particelle B2 che hanno dimensioni maggiori mentre le particelle FCC hanno dimensioni più piccole. Ad oggi, chiarire la struttura precisa dei siti attivi sulle nanoparticelle bimetalliche rappresenta un'enorme sfida sperimentale a causa delle comunicazioni delle particelle durante la preparazione e la catalisi.

In questo lavoro, abbiamo quantificato la struttura geometrica e il carattere elettronico dei siti attivi su singole particelle PdCu delle stesse dimensioni ma con fase cristallina variata, utilizzando una combinazione complementare di microscopia elettronica a trasmissione a scansione con correzione dell'aberrazione (STEM), X- struttura vicina al bordo di assorbimento dei raggi (XANES), spettroscopia della struttura fine di assorbimento dei raggi X estesa (EXAFS), spettroscopia infrarossa (IR) e calcoli della teoria del funzionale della densità (DFT). Abbiamo scoperto che la particella ordinata B2 (8 nm) promuoveva l'attività intrinseca, per l'idrogenazione dell'acetilene, di un ordine di grandezza, rispetto alla particella disordinata fcc. Il legame Pd-Cu superficiale densamente popolato, definito dalla fase cristallina ordinata chimicamente, possedeva un sito Pd isolato con un numero di coordinazione inferiore e un centro della banda D metallico alto. Non solo ha accelerato notevolmente la dissociazione dell'H2 sull'atomo di Pd, ma ha anche ospitato efficacemente gli atomi di H attivati ​​sulla parte superiore/sottosuperficiale delle particelle, come evidenziato dall'osservazione diretta degli atomi di H nel TEM ambientale. Ciò fornisce un nuovo approccio per studiare la catalisi di singole nanoparticelle con una reazione chimica tenendo conto con precisione della configurazione atomica del sito attivo sulla superficie delle particelle.