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Jun 15, 2023

Sintesi del nitruro di carbonio grafitico vacante nell'atmosfera di argon e suo utilizzo per la generazione di idrogeno fotocatalitico

Scientific Reports volume 12,

Rapporti scientifici volume 12, numero articolo: 13622 (2022) Citare questo articolo

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Il nitruro di carbonio grafitico (C3N4) è stato sintetizzato dalla melammina a 550 °C per 4 ore nell'atmosfera di argon e quindi è stato riscaldato per 1–3 ore a 500 °C in argon. In tutti i materiali sintetizzati sono stati osservati due band gap di 2,04 eV e 2,47 eV. Sulla base dei risultati delle analisi elementari e di fotoluminescenza, si è scoperto che il gap di banda inferiore è causato dalla formazione di posti vacanti. Le aree superficiali specifiche dei materiali sintetizzati erano 15–18 m2g−1, indicando che non si è verificata alcuna esfoliazione termica. L'attività fotocatalitica di questi materiali è stata testata per la generazione di idrogeno. Il miglior fotocatalizzatore ha mostrato prestazioni 3 volte superiori (1547 μmol/g) rispetto al C3N4 sintetizzato nell'aria (547 μmol/g). Questa maggiore attività è stata spiegata dalla presenza di posti vacanti di carbonio (VC) e azoto (VN) raggruppati nei loro grandi complessi 2VC + 2VN (osservati mediante spettroscopia di annichilazione di positroni). L'effetto di un gas inerte sulla sintesi di C3N4 è stato dimostrato utilizzando la legge di Graham sulla diffusione dell'ammoniaca. Questo studio ha dimostrato che la sintesi di C3N4 da precursori ricchi di azoto nell'atmosfera di argon ha portato alla formazione di complessi di posti vacanti utili per la generazione di idrogeno, di cui non si è parlato finora.

Il nitruro di carbonio grafitico è un semiconduttore privo di metalli, studiato intensamente dal 1989, quando Liu e Cohen1 predissero teoricamente una nuova classe di materiali duri. Proprietà ben note, come lo stretto intervallo di banda di 2,7 eV2,3 e le posizioni favorevoli delle bande di valenza e di conduzione4, rendono questo materiale interessante per varie applicazioni nella fotocatalisi5,6, nella fabbricazione di celle solari7, nell'imaging, nella bioterapia e nel rilevamento di alcuni composti8,9,10,11. D'altra parte, ci sono anche degli inconvenienti di questo materiale, come la bassa area superficiale specifica e la rapida ricombinazione di elettroni e lacune fotoindotti, che possono essere superati con la sua esfoliazione12,13,14, il drogaggio15,16,17 e la formazione di eterostruttura materiali compositi10,18. Le proprietà e le procedure sintetiche sono state riviste in molti articoli completi, ad esempio19,20,21,22,23,24,25,26,27.

Il C3N4 è stato sintetizzato principalmente mediante riscaldamento di precursori ricchi di azoto nell'aria28 e in altre atmosfere, ma solo pochi articoli hanno studiato l'influenza dell'atmosfera sulle sue proprietà strutturali, materiche, ottiche e fotocatalitiche. Ad esempio, ci sono articoli che trattano la sintesi in atmosfere riducenti di idrogeno29,30,31 o di azoto inerte32,33,34,35 e di argon36,37. La sintesi di C3N4 nell'idrogeno o nell'atmosfera inerte è stata impiegata nell'ingegneria dei difetti28,29,32,34,37 principalmente per la generazione fotocatalitica dell'idrogeno. Recentemente in letteratura sono state pubblicate revisioni complete sull'ingegneria dei difetti38,39,40,41.

Recentemente, abbiamo studiato la sintesi di C3N4 dalla melamina in atmosfera e azoto33. Lo scopo di questo lavoro è stato quello di continuare con la sintesi di C3N4 in argon (CN-Ar) e di confrontare i risultati ottenuti con quelli precedenti. L'effetto dell'atmosfera di argon sulle proprietà fisico-chimiche dei materiali CN-Ar è stato studiato mediante tecniche di caratterizzazione comuni e spettroscopia di annichilazione di positroni (PAS). È stata studiata anche la loro attività fotocatalitica in termini di generazione di idrogeno. È stata trovata la formazione di posti vacanti complessi ed è stato derivato un modello semplice per la diffusione dell'NH3 rilasciata durante la sintesi in un gas inerte.

Tutti i prodotti chimici utilizzati erano di grado reagente analitico. La melammina è stata ottenuta da Sigma-Aldrich (Darmstadt, Germania). Per la preparazione di tutte le soluzioni e degli esperimenti è stata utilizzata acqua distillata.

Il riferimento C3N4 utilizzato per il confronto (etichettato come CN) è stato sintetizzato riscaldando la melammina in atmosfera di aria ambiente in un crogiolo ceramico con coperchio (diametro 5 cm, 30 mL), a partire dalla temperatura ambiente con una velocità di riscaldamento di 3 °C min−1 fino a 550 °C. Il tempo totale di sintesi è stato regolato a 4 ore. Il crogiolo è stato tolto dal forno a muffola e lasciato raffreddare fino a temperatura ambiente. Il materiale CN è stato raccolto e poi macinato in un mortaio di agata fino ad ottenere una polvere fine.