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Aug 11, 2023

NH3 sorprendentemente distintivo

Nature Communications volume

Nature Communications volume 13, numero articolo: 4606 (2022) Citare questo articolo

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I catalizzatori zeolitici commerciali SSZ-13 (Cu-SSZ-13) a pori piccoli scambiati con Cu sono altamente attivi per la riduzione catalitica selettiva standard (SCR) di NO con NH3. Tuttavia, la loro attività viene inaspettatamente inibita in presenza di NO2 a basse temperature. Ciò è sorprendentemente distinto dalla conversione di NOx accelerata da NO2 rispetto ad altri tipici sistemi catalitici SCR. Qui, combiniamo esperimenti cinetici, spettroscopia di assorbimento di raggi X in situ e calcoli della teoria del funzionale della densità (DFT) per ottenere prove dirette che in condizioni di reazione, la forte ossidazione da parte di NO2 costringe gli ioni Cu ad esistere principalmente come specie CuII (fw-Cu2+ e CuII solvatato con NH3 con alti CN), che impedisce la mobilità delle specie di Cu. La reazione SCR che si verifica in questi siti CuII con mobilità debole mostra una barriera energetica più elevata rispetto a quella della reazione SCR standard sui siti binucleari dinamici. Inoltre, la reazione SCR coinvolta da NO2 tende a verificarsi nei siti dell’acido di Brønsted (BAS) piuttosto che nei siti CuII. Questo lavoro spiega chiaramente il comportamento catalitico selettivo sorprendentemente distintivo in questo sistema zeolitico.

In tutto il mondo sono state adottate normative sempre più rigorose sulle emissioni da fonti mobili per contrastare l’inquinamento ambientale. Gli ossidi di azoto (NOx) sono inevitabili inquinanti gassosi emessi dai motori a combustione interna. La riduzione catalitica selettiva degli NOx con NH3 (NH3-SCR) è la tecnologia più ampiamente adottata per la rimozione degli NOx dai motori diesel1,2. Il successo della commercializzazione del Cu-SSZ-13 come catalizzatore NH3-SCR rappresenta un risultato significativo per il post-trattamento dei gas di scarico dei motori diesel3. Negli ultimi dieci anni, numerosi studi hanno cercato di scoprire il meccanismo di reazione standard SCR (SSCR)4,5,6,7, il meccanismo di disattivazione idrotermale8,9,10,11 e il meccanismo di disattivazione dell'avvelenamento da SO212,13,14, e di sviluppare soluzioni economiche e metodi di sintesi sostenibili per Cu-SSZ-1315,16,17,18, portando all'ottimizzazione continua di Cu-SSZ-13 per catalizzatori SCR commerciali.

Nell'applicazione reale, un catalizzatore di ossidazione diesel (DOC) viene utilizzato per ossidare il monossido di carbonio (CO) e gli idrocarburi (HC), accompagnati dall'ossidazione parziale di NO in NO2. L'NO2 formatosi può partecipare al processo NH3-SCR attraverso la cosiddetta reazione "fast SCR" (FSCR, reazione 1, composta dalle reazioni 2 e 3). Si ritiene generalmente che l'efficienza deNOx della reazione FSCR dovrebbe essere superiore a quella della SSCR (reazione 4) poiché bypassa l'ossidazione di NO, che di solito è la fase limitante nella reazione SSCR su basi V e Fe- catalizzatori zeolitici19,20.

Tuttavia, ci sono stati pochi studi che riportano che l’NO2 promuove in modo misurabile l’efficienza dell’NH3-SCR rispetto ai sistemi catalitici Cu-SSZ-13. Al contrario, è stata riscontrata l'inibizione della conversione di NO da parte di NO2 su catalizzatori Cu-SSZ-13 ricchi di Al a causa della formazione di NH4NO3, che è la cosiddetta "reazione rapida anomala NH3-SCR"21. Nel nostro recente studio, abbiamo scoperto che l’effetto inibitore dell’NO2 era strettamente correlato ai siti acidi di Brønsted (BAS) e può essere alleviato dall’invecchiamento idrotermale a causa della diminuzione del numero di BAS nel Cu-SSZ-1322. Pertanto, abbiamo ipotizzato che la riduzione di NO2 probabilmente avvenga ai BAS. Inoltre, abbiamo precedentemente osservato la reazione tra NO e NH4NO3 che si verifica ai BAS sul catalizzatore H-SSZ-1323. Inoltre, Kubota et al. hanno scoperto che l'NO reagisce con NH4NO3 più rapidamente della decomposizione di NH4NO3 su zeoliti H-AFX e H-CHA24,25. Tuttavia, la situazione nelle zeoliti contenenti Cu è più complicata. McEwen et al. hanno scoperto che specie di Cu(II) quadruplicate dominano il catalizzatore Cu-SSZ-13 in condizioni FSCR, che differisce dalla composizione in condizioni SSCR, dove esistono entrambe le specie Cu(I) e Cu(II)26. Paoloucci et al. hanno studiato il processo di ossidazione delle specie Cu(I)(NH3)2 da parte di O2 e NO2. Si è scoperto che l'ossidazione da parte di NO2 si verificava in siti isolati di Cu, piuttosto che nei siti del dimero di Cu necessari per l'attivazione di O25. Più recentemente, Liu et al. hanno studiato il meccanismo FSCR sul sito Cu-OH sulla zeolite Cu-CHA e hanno mostrato l'importante ruolo dei BAS nella reazione FSCR27. Pertanto, si può concludere che il percorso di reazione FSCR su Cu-SSZ-13 è unico e diverso da altri sistemi catalitici in cui NO2 accelera i tassi di SCR. I siti attivi così come le vie redox possono cambiare su Cu-SSZ-13 in presenza di NO2. Rispetto ai relativamente pochi studi sul meccanismo di reazione FSCR, negli ultimi dieci anni i ricercatori hanno condotto numerosi studi sperimentali e teorici per esplorare il meccanismo di reazione SSCR. Pertanto, il meccanismo SSCR è stato relativamente chiaro, in cui le specie Cu+ binucleari dinamiche sono i siti attivi primari4,5,28. Tuttavia, l’influenza dell’NO2 sui siti attivi del Cu e il meccanismo della reazione SCR coinvolta dall’NO2 sono appena discussi e vale la pena esplorarli poiché NO e NO2 coesistono sempre nelle applicazioni reali.