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Aug 09, 2023

La fotoossidazione della fuliggine diesel aumenta la formazione eterogenea di H2SO4

Nature Communications volume

Nature Communications volume 13, numero articolo: 5364 (2022) Citare questo articolo

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Sia l'osservazione sul campo che la simulazione sperimentale hanno implicato che il nerofumo o la fuliggine svolgono un ruolo notevole nell'ossidazione catalitica della SO2 per la formazione di solfato atmosferico. Tuttavia, il meccanismo catalitico rimane ambiguo, soprattutto quello sotto irradiazione luminosa. Qui indaghiamo sistematicamente la conversione eterogenea di SO2 su fuliggine diesel o nerofumo (DBC) sotto irradiazione luminosa. I risultati sperimentali mostrano che la presenza di DBC sotto irradiazione luminosa può promuovere significativamente la conversione eterogenea di SO2 in H2SO4, principalmente attraverso la reazione eterogenea tra SO2 e radicali OH fotoindotti. I comportamenti fotochimici rilevati sul DBC suggeriscono che la formazione del radicale OH è strettamente correlata all'astrazione e al trasferimento di elettroni nel DBC e alla formazione del radicale superossido reattivo (•O2−) come intermedio. I nostri risultati estendono le fonti conosciute di H2SO4 atmosferico e forniscono informazioni sul meccanismo di ossidazione fotochimica interna di SO2 su DBC.

Il rapido aumento del numero di veicoli ha provocato l'emissione di grandi quantità di nerofumo (BC) nella bassa atmosfera1,2,3,4. Le particelle BC negli scarichi dei veicoli sono formate principalmente dalla combustione incompleta di combustibili idrocarburici5,6,7. In particolare, nella Cina settentrionale, durante gli episodi di foschia sono state osservate concentrazioni di massa di BC fino a 20 μg m−3 (quasi il 10% del particolato totale)8. Un carico elevato di BC può aumentare la stabilità atmosferica attraverso la formazione di un’inversione di temperatura, che si ripercuoterà sullo sviluppo di foschia estrema sopprimendo la dispersione degli inquinanti atmosferici9. Inoltre, l’aerosol BC può influenzare il clima assorbendo direttamente la radiazione solare e influenzando la formazione di nuvole e l’albedo superficiale attraverso la deposizione su neve e ghiaccio10,11,12,13,14,15.

Lavori recenti hanno dimostrato che le interazioni tra BC e altre specie inorganiche possono aumentare la capacità di ossidazione atmosferica e contribuire alla formazione di un inquinamento atmosferico complesso16,17. Ad esempio, l’acido nitroso gassoso (HONO) è un importante precursore del radicale idrossile (OH) nella troposfera. Numerosi studi hanno dimostrato che la riduzione eterogenea di NO2 sulla superficie del BC è un'importante fonte di HONO18,19,20,21,22. Inoltre, il solfato è la specie che si forma più velocemente e diventa rapidamente il componente principale degli aerosol secondari durante l'evoluzione della foschia23,24,25,26,27,28. Recenti simulazioni di laboratorio e lavori di calcolo teorico hanno indicato che la fuliggine può agire come catalizzatore per promuovere l'ossidazione eterogenea della SO2 in solfato in condizioni di oscurità29,30,31. Esperimenti in camera hanno inoltre dimostrato che il ruolo catalitico della fuliggine nella formazione di solfati può essere ulteriormente amplificato riducendo NO2 a HONO in presenza sia di NO2 che di NH3 in condizioni di oscurità32. Una recente misurazione sul campo nella città di Pechino condotta da Yao et al. hanno indicato che l’ossidazione catalitica della SO2 sulla fuliggine dovuta al traffico può indurre la formazione di SO3 in fase gassosa nelle prime ore del mattino33. Pertanto, la chimica eterogenea che coinvolge la fuliggine ha recentemente attirato una crescente attenzione nel campo della chimica dell’atmosfera.

Relativamente al suo ruolo in condizioni di oscurità, alcuni studi recenti hanno riportato che sia il carbonio elementare (EC) che il carbonio organico (OC) nel BC hanno mostrato una notevole fotoreattività a causa della loro forte capacità di assorbimento della luce sotto illuminazione19,34,35,36,37. È stato scoperto che la fotoossidazione dell'OC avviata dalla CE procede attraverso reazioni radicaliche avviate dal trasferimento di elettroni e l'assorbimento della luce mediante fotoinvecchiamento diretto indotto dall'OC mediante trasferimento di energia. Recenti prove osservative hanno suggerito che le reazioni fotochimiche sulle particelle di fuliggine possono contribuire alla produzione di solfato atmosferico durante il giorno38. Tuttavia, il meccanismo di reazione intrinseco della SO2 sul BC rimane scarsamente risolto. Inoltre, non è chiaro se la chimica radicale fotoindotta possa contribuire alla conversione eterogenea della SO2.